Kryo-ET zeigt Photoresist-Cluster: 99 Prozent weniger DUV-Defekte, aber Nachteile für EUV

Was die Forschenden herausgefunden haben

Ein Forschungsteam in China hat einen der bislang klarsten Einblicke darin gewonnen, was während der Entwicklung von Chipstrukturen mit Photoresist geschieht. Mithilfe der Kryo-Elektronentomografie (Kryo-ET) bildeten sie ab, wie gelöste Photoresist-Polymere sich in der Entwicklerflüssigkeit bewegen, ansammeln und im Nanometerbereich verklumpen. Die Aufnahmen zeigen, dass ein großer Teil der Polymermasse zur Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche wandert und dort Cluster bildet, die zurück auf den Wafer gelangen und Strukturdefekte verursachen können. Mit dieser Erkenntnis fand das Team heraus, dass eine leichte Erhöhung der Temperatur beim Post-Exposure-Bake und ein durchgehender Entwicklerfilm auf der Oberfläche die Clusterbildung verhindern. Bei der Lithografie mit tiefem Ultraviolett (DUV) sank dadurch die Zahl der Defekte auf 300-Millimeter-Wafern um mehr als 99 Prozent.

Die Erkenntnis zielt auf eines der hartnäckigsten Probleme in der Fertigung. Ein Chip durchläuft Tausende Prozessschritte, und mikroskopische Rückstände oder Partikel können in jeder Phase eine Brücke, eine Unterbrechung oder eine raue Kante verursachen und so die Ausbeute senken. Bei der Entwicklung steigt das Risiko besonders, denn der belichtete Resist muss sauber und vorhersehbar entfernt werden, während die Strukturen scharf bleiben. Die neue Arbeit verändert nicht die grundlegende Chemie der Strukturübertragung, macht aber einen bislang verborgenen Prozess sichtbar, der erklärt, warum trotz sorgfältiger Prozesskontrolle Rückstände auftreten.

Im Experiment wurden Polymere eines chemisch verstärkten Resists in ihrer ursprünglichen flüssigen Umgebung mit einer Auflösung von weniger als 5 Nanometern beobachtet. Die Polymere erschienen als flexible, fadenförmige Ketten. Bei Filmen mit einer Dicke von etwa 25 bis 100 Nanometern maßen die Forschenden, dass rund 80 Prozent der Polymermasse an die Oberfläche der Flüssigkeit wanderten, nahe der Grenzfläche zwischen Entwickler und Luft. Dort bildeten die Polymere schwach verschränkte Cluster, die typischerweise einige Dutzend Nanometer groß waren. Wenn sie sich auf dem Wafer ablagerten, waren sie groß genug, um Strukturdefekte zu verursachen. Durch Wärme konnten sich diese Verschränkungen lösen. Das passt zu der Beobachtung, dass ein wärmerer Post-Exposure-Bake die Cluster unterdrückte.

Die Gruppe nannte zwei praktische Stellschrauben: die Temperatur des Post-Exposure-Bakes von etwa 95 auf rund 105 Grad Celsius erhöhen und einen gleichmäßigen Entwicklerfilm auf der Oberfläche halten, damit die Grenzfläche kontrolliert bleibt und Cluster abgetragen werden. Bei Versuchen mit 12-Zoll-Wafern, vorhandenen Resistchemikalien und standardmäßigen Anlagen für DUV-Beschichtung, Belichtung, Bake und Entwicklung verringerte die Kombination sichtbare, rückstandsbedingte Defekte um mehr als 99 Prozent. Zugleich warnen die Autoren, dass diese Temperaturanpassung bei der extrem ultravioletten Lithografie (EUV) nicht hilfreich ist, weil sie die Säureausbreitung verstärkt und die feinsten Strukturen verwischt.

Wie Photoresists Strukturen erzeugen

Die Lithografie erzeugt die Schablone für die Schaltung, die jedes Metall- und Dielektrikumsmerkmal auf einem Chip formt. Ein Wafer wird mit Photoresist beschichtet, anschließend mit strukturiertem Licht belichtet, gebacken, um wichtige Reaktionen auszulösen, in einer Flüssigkeit entwickelt, die bestimmte Bereiche entfernt, und schließlich gespült und getrocknet. Bei tiefem Ultraviolett mit 193 Nanometern und extremem Ultraviolett mit 13,5 Nanometern kommen meist chemisch verstärkte Resists zum Einsatz. Diese Beschichtungen enthalten einen Photo-Säuregenerator, der dort Säure freisetzt, wo Licht auftrifft. Beim Post-Exposure-Bake katalysiert die Säure Reaktionen im Polymer. Dadurch lassen sich die belichteten Bereiche bei Positivresists leichter und bei Negativresists schwerer lösen.

Von außen wirkt die Entwicklung einfach, doch in der dünnen Flüssigkeitsschicht sind Physik und Chemie komplex. Der Entwickler löst Polymerfragmente aus Bereichen, die durch Licht und Post-Exposure-Bake aktiviert wurden. Die Flüssigkeit verteilt sich in einem kontrollierten Flüssigkeitsfilm oder Sprühmuster über den Wafer; während der Auflösung bleibt ein sehr dünner Film zurück. In diesem Moment spielen Grenzflächen eine wichtige Rolle. Polymerketten können durch Oberflächenkräfte zur Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche gezogen werden, sich dann verschränken und Cluster bilden. Lagern sich Cluster oder teilweise gelöste Ketten an einer Kante oder zwischen benachbarten Linien erneut ab, können sie Brücken, Linienunterbrechungen oder Rauigkeiten verursachen, die sich später als Defekte zeigen.

Das chinesische Team machte diese Verschränkungen direkt sichtbar. Die beobachteten Cluster wurden durch schwache, reversible Wechselwirkungen zusammengehalten. Dadurch reagierten sie empfindlich auf kleine Änderungen der Temperatur und der bisherigen Flüssigkeitsströmung. Ein wärmerer Post-Exposure-Bake erhöhte die Beweglichkeit der Ketten und trug dazu bei, die Reaktionen abzuschließen. Das verbesserte die Gleichmäßigkeit der Auflösung. Ein stabilerer Entwicklerfilm bot den Clustern weniger Gelegenheit, sich an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche zu bilden, und erleichterte es, einzelne Ketten vor dem Spülen und Trocknen abzutragen.

Warum ein heißerer Bake bei DUV hilft, bei EUV aber schadet

Dieselbe leichte Temperaturerhöhung, die Rückstände bei tiefem Ultraviolett beseitigt, kann die Strukturtreue bei extremem Ultraviolett beeinträchtigen. Bei 193-Nanometer-Immersionsprozessen sind Post-Exposure-Bake-Temperaturen von etwa 95 bis 110 Grad Celsius üblich. Anpassungen innerhalb dieses Bereichs können den Auflösungskontrast verbessern, Rückstände verringern und das nutzbare Prozessfenster vergrößern. Die zusätzliche Wärme löst reversible Kettenverschränkungen und beschleunigt die Chemie, die bestimmt, welche Bereiche sich lösen und welche bestehen bleiben. Eine sorgfältige Abstimmung ist weiterhin nötig, doch die von den Forschenden berichteten Erhöhungen liegen im üblichen Rahmen für DUV-Beschichtungs- und Entwicklungssysteme sowie Resists.

Die EUV-Strukturierung verträgt zusätzliche Diffusion deutlich schlechter. Die Strukturen sind kleiner, und die stochastischen Schwankungen sind stärker, weil pro Flächeneinheit weniger Photonen absorbiert werden. Eine leichte Erhöhung der Post-Exposure-Bake-Temperatur vergrößert die Diffusionslänge der Säure und verstärkt die Bewegung anderer Spezies. Dadurch breitet sich das latente Bild aus, Kanten werden unschärfer und die Linienkantenrauigkeit nimmt zu. Außerdem steigt die Wahrscheinlichkeit, dass bei den kleinsten Strukturabständen Linien fehlen oder zusammenlaufen. Daher versuchen EUV-Prozesse, Diffusion zu begrenzen, unter anderem durch angepasste Bake-Temperaturen, einen gezielten Quencher-Anteil und Materialien, die nicht auf eine weitreichende chemische Verstärkung angewiesen sind.

Viele EUV-Entwicklungsprogramme setzen zunehmend auf metallhaltige oder metalloxidbasierte Photoresists mit höherer EUV-Absorption und von Natur aus kurzreichweitigen Reaktionen. Mit diesen Materialien lassen sich feine Strukturen mit geringerer Abhängigkeit von der Säurediffusion erzeugen. Diese Strategie soll in Verbindung mit einer optimierten Dosis und verbesserten Anlagenprozessen die Auflösung erhalten und zugleich Zufallsdefekte unterdrücken, ohne auf höhere Bake-Temperaturen zurückzugreifen, die Strukturen verwischen würden.

Kryo-ET kommt in die Chipfertigungslabore

Von Zellen zu Schaltkreisen

In der Strukturbiologie ist Kryo-ET eine bewährte Methode. Dabei werden Moleküle durch schnelles Verglasen in einem annähernd natürlichen Zustand fixiert. Anschließend wird aus einer Reihe zweidimensionaler Elektronenmikroskopaufnahmen aus verschiedenen Neigungswinkeln ein dreidimensionales Volumen rekonstruiert. Die Übertragung dieses Ansatzes auf die Halbleiterchemie erforderte präzise Zeitplanung und Probenhandhabung. Das Forschungsteam belichtete und backte einen Wafer in einem standardmäßigen Prozess, entnahm eine winzige Probe der Entwicklerflüssigkeit mit den darin gelösten Photoresistketten und verg las sie innerhalb von Millisekunden auf einem Elektronenmikroskop-Grid. Indem das Team die gefrorene Probe im Elektronenmikroskop drehte und zahlreiche Projektionen aufnahm, rekonstruierte es die dreidimensionale Anordnung der Polymere in der Flüssigkeit.

Das Ergebnis ist ein umfassender Einblick in den Entwicklungsschritt, der zuvor nicht möglich war. Herkömmliche Werkzeuge untersuchten entweder getrocknete Rückstände, deren Form sich beim Trocknen verändern kann, oder leiteten das Verhalten nachträglich aus indirekten Messgrößen wie Auflösungsgeschwindigkeit und Rauigkeit ab. Kryo-ET ermöglicht eine In-situ-Beobachtung. Die Aufnahmen dieser Studie zeigten fadenförmige Ketten in zufälligen Knäuelstrukturen, eine starke Anreicherung nahe der Gas-Flüssigkeits-Oberfläche und schwache Verschränkungen, die sich durch Erwärmung lösen lassen. Diese Ergebnisse stützen eine naheliegende Abhilfe für DUV-Prozesse: moderate Anpassungen der Bake-Temperatur in Verbindung mit einer Kontrolle des Entwicklerfilms auf der Anlage.

Die Daten des Teams erklären außerdem, warum führende Halbleiterfabriken große Grenzflächencluster nur selten als Hauptursache für Defekte bei den kleinsten Strukturgrößen nennen. Kritische Defekte bei fortschrittlichen Strukturabständen sind in der Regel kleiner als die hier beobachteten Cluster. Das deutet darauf hin, dass moderne Fertigungslinien diesen Mechanismus bereits durch optimierte Bake-Schritte, gut kontrollierte Anlagenbedingungen und fortschrittliche Spülprofile unterdrücken. Kryo-ET bietet Forschenden ein genaueres Diagnosewerkzeug, um diese Unterdrückung zu überprüfen und weitere Prozesse in der Flüssigphase zu entdecken, die bei schrumpfenden Abmessungen eine Rolle spielen könnten.

Was das für China und den globalen Wettlauf bedeutet

Chinas Chipindustrie versucht, die Ausbeute zu steigern, während der Zugang zu EUV-Anlagen und anderen modernen Geräten eingeschränkt ist. DUV mit Mehrfachstrukturierung bleibt für die Erzeugung feiner Strukturen unverzichtbar, doch jeder zusätzliche Belichtungsschritt erhöht Kosten und Risiko. Berichten zufolge haben große Foundries in China ältere Plattformen stark ausgereizt. Dadurch sind die Defektkontrolle und die Reinigung für eine akzeptable Ausbeute noch wichtiger. Jede Methode, die mit vorhandenen Anlagen Entwicklungsrückstände zuverlässig verringert, ist in dieser Situation wertvoll.

Das berichtete Verfahren ist für heimische Fertigungslinien attraktiv, weil es weder eine neue Belichtungsplattform noch exotische Materialien erfordert. Es nutzt standardmäßige DUV-Resists und Anlagen. Die vorgeschlagenen Änderungen, ein etwas wärmerer Post-Exposure-Bake sowie Anpassungen an Hardware oder Rezeptur, die einen stabilen Entwicklerfilm gewährleisten, liegen bereits im Leistungsbereich gängiger Anlagen. Verbesserungen bei ausgereiften und mittleren Strukturgrößen könnten direkt zu mehr nutzbaren Chips pro Wafer führen.

Das Ergebnis schließt den Rückstand bei der EUV-Strukturierung nicht. Vielmehr unterstreicht die Studie, warum der Erfolg mit EUV Materialien erfordert, die Reaktionen räumlich begrenzen, und warum die Diffusion streng kontrolliert werden muss. Fortschritte kommen hier durch neue Resists, leistungsstärkere Quellen und bessere Messtechnik, nicht durch höhere Bake-Temperaturen. Der Kryo-ET-Ansatz bleibt dennoch relevant, denn damit lässt sich das Verhalten in der Flüssigphase bei vielen weiteren Nassprozessen untersuchen, die die endgültige Ausbeute beeinflussen.

Grenzen der Studie und gängige Praxis in Spitzenfabriken

Die Studie weist selbst darauf hin, dass die visualisierten Grenflächencluster reversibel und relativ groß sind. Führende Fabriken vermeiden es bereits, in empfindlichen Prozessphasen ungeschützte Gas-Flüssigkeits-Grenzflächen entstehen zu lassen, und halten Entwicklerfilme durchgehend aufrecht, um das Risiko erneuter Ablagerungen zu senken. Anlagenmodule steuern die Bildung des Flüssigkeitsfilms, die Dosiergeschwindigkeit und die Drehprofile des Wafers, um Filmdicke und Verweildauer eng zu kontrollieren. Heizplatten werden für jeden Standort über den gesamten 300-Millimeter-Wafer kalibriert. Filter und die Überwachung der Lösungen verringern Partikel und den Eintrag gelöster organischer Stoffe.

Moderne Lithografieanlagen verfügen außerdem über Sensoren und Inline-Prüfungen, die Prozessabweichungen erkennen. Pareto-Analysen von Defekten und sorgfältig geplante Versuchsreihen haben die Bake-Temperaturen und Entwicklungszeiten seit Jahren auf sichere Bereiche eingegrenzt. Die Kryo-ET-Aufnahmen liefern ein mechanistisches Bild, das zu dieser praktischen Erfahrung passt. Ingenieure können bestätigen, dass die Verschränkungen an der Oberfläche schwach und thermischer Natur sind und auf die Kontrolle des Films reagieren. Diese Sicherheit hilft bei der Einführung neuer Chemikalien oder wenn bekannte Rezepturen während der Steigerung der Ausbeute bis an ihre Grenzen gebracht werden.

Materialien für die nächste EUV-Generation

Während chemisch verstärkte organische Resists bei DUV weiterhin dominieren, verschiebt sich der Schwerpunkt bei EUV zunehmend zu metallhaltigen Systemen. Metalloxid- und Metallcluster-Resists auf Basis von Zinn, Hafnium, Zirkonium und verwandten Elementen absorbieren pro Schichtdicke mehr EUV-Photonen. Bei der Belichtung bilden sie außerdem Netzwerke, die keinen weitreichenden Säuretransport erfordern. Diese Eigenschaften helfen, die Linienbreitenrauigkeit zu verringern und Strukturgrößen unter 15 Nanometern mit für die Produktion geeigneten Dosen zu ermöglichen. Forschende optimieren Syntheseverfahren, darunter die Infiltration aus der Gasphase und die Sol-Gel-Chemie in nichtwässrigen Medien, um gleichmäßige, defektbeständige Beschichtungen mit kontrollierbarer Empfindlichkeit herzustellen.

In einer aktuellen Studie wurden zwei Zinnoxidcluster kombiniert, um sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Ätzbeständigkeit der Kanten zu erreichen. Die Mischung erzeugte Halbstrukturabstände von 13 bis 16 Nanometern bei Dosen von etwa 50 bis 60 Millijoule pro Quadratzentimeter. Zugleich waren die Strukturen ätzbeständiger, dicker und robuster. Spektroskopische Analysen deuteten auf ein Zusammenwirken der Cluster während der Belichtung und der anschließenden Reaktionen hin. Arbeiten dieser Art weisen auf einen Materialansatz für schärfere EUV-Abbildungen hin, ohne die Diffusionsnachteile höherer Bake-Temperaturen in Kauf zu nehmen.

Künftige Projekte in diesem Bereich richten sich auf das Ligandendesign, neue Metallkombinationen und eine kontrollierte Synthese, um Zufallsdefekte zu unterdrücken und die Auflösung zu erhalten. Gelingt das, werden diese Materialien die Abhängigkeit von aggressiven Bake-Schritten verringern und den Anlageningenieuren mehr Spielraum geben, die Entwicklung präzise einzustellen, ohne die Kantenschärfe zu opfern.

Worauf es in der Fertigung ankommt

Für Chipproduzenten mit DUV-Anlagen ist die unmittelbare Erkenntnis praxisnah. Sie sollten die Bake- und Entwicklerfenster für den jeweiligen Resist auf der Anlage überprüfen und Änderungen bei rückstandsbedingten Defekten quantifizieren. Die Gleichmäßigkeit des Bake-Schritts über den Wafer, die Dauer des Entwicklerfilms und die Dosierdynamik können beeinflussen, ob Cluster genug Zeit haben, sich zu bilden und erneut abzulagern. Der Temperaturbereich der Studie liegt innerhalb des Bereichs, den viele Fabriken bereits nutzen, was die Prüfung vereinfacht. Temperatur oder Dauer dürfen jedoch nicht übermäßig erhöht werden, da dies Resists beschädigen oder Abmessungen außerhalb der Toleranz verschieben könnte.

Inspektion und Messtechnik sind ebenso wichtig wie die Rezepturen. Eine Fertigungslinie, die Rückstände früh während der Steigerung der Ausbeute erkennen und klassifizieren kann, lässt sich schnell anpassen. Defektkarten, Kennzahlen zur Linienkantenrauigkeit und die Optimierung des Spülens ergänzen die hier beschriebenen Bake-Anpassungen. Auch wenn die Relevanz für EUV begrenzt ist, stellt das Bildgebungsverfahren selbst ein wertvolles neues Werkzeug dar. Mit Kryo-ET lassen sich Wechselwirkungen in der Flüssigphase auch bei anderen Nassprozessen untersuchen, etwa beim Spülen nach der Entwicklung oder bei selektiven Nassreinigungen, bei denen winzige molekulare Aggregate häufig darüber entscheiden, ob ein Prozess stabil ist.

Wichtigste Punkte

• Kryo-ET ermöglichte erstmals einen direkten dreidimensionalen Einblick in gelöste Photoresist-Polymere im Entwickler und machte Clusterbildung an der Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche sichtbar.
• Eine Erhöhung des Post-Exposure-Bakes von etwa 95 auf 105 Grad Celsius und ein durchgehender Entwicklerfilm senkten rückstandsbedingte Defekte auf 300-Millimeter-Wafern mit DUV um mehr als 99 Prozent.
• Die Verschränkungen in den Clustern sind schwach und lassen sich durch Wärme lösen. Das erklärt, warum bereits geringe Temperaturänderungen sie aufbrechen.
• Dieselbe Temperaturerhöhung beeinträchtigt die Strukturtreue bei EUV, weil sie die Säurediffusion verstärkt, Kanten verwischt und die Linienkantenrauigkeit erhöht.
• Führende Fabriken stimmen Bake- und Entwicklereinstellungen bereits so ab, dass solche Oberflächencluster vermieden werden. Deshalb gelten sie bei den kleinsten Strukturgrößen nur selten als kritische Defekte.
• Chinas Fabriken, die auf DUV-Mehrfachstrukturierung angewiesen sind, könnten von den DUV-tauglichen Erkenntnissen profitieren. Der Zugang zu EUV und geeigneten Materialien bleibt jedoch die größere Hürde.
• Metalloxid- und Metallcluster-Resists für EUV sollen hohe Absorption, hohe Ätzbeständigkeit und kurzreichweitige Reaktionen ermöglichen, die Diffusion ohne heißere Bake-Schritte begrenzen.
• Kryo-ET eröffnet einen neuen diagnostischen Ansatz, um Wechselwirkungen in der Flüssigphase bei Entwicklung, Spülung und Nassreinigung zu untersuchen, die die endgültige Ausbeute beeinflussen.